揭示大马士革钢剑图案之谜

Wangqinghua196

John Verhoeven:

Mystery of Damascus Steel SwordsUnveiled

揭示大马士革钢剑图案之谜

本文是佛罗里达州一位铁匠和爱荷华州大学一位教授联手破解大马士革钢剑之谜的工作小结。

约翰•韦霍温：12/2016

      在博物馆武器和盔甲展区经常陈列大马士革钢剑。这些剑之所以出名，是因为它们有着诱人的表面花纹图案，而且，他的声誉起源于中世纪的十字军东征，因为，大马士革钢剑比西方剑更锋利、更坚韧。然而，这些剑是如何制造出来的，仍然还是个谜，因为，大约1850年之后的今天，还没有人能制造出这类剑。

图1在印度拉贾斯坦邦（Rajasthan）购买的菲吉尔（Figiel）刀

图2 菲吉尔（Figiel）刀横向面内部结构对比

      上（原左）图（图1）是利奥·菲吉尔（Leo Figiel.）捐赠给我们的18-19世纪大马士革刀。左上角上是识别制造商的镶嵌黄金的阿拉伯铭文。收到刀时它的表面是生锈的，铭文的右边刀面以及刀右侧面的背面经过抛光和腐蚀，图下部是铭文刻字面的背面图案。这张照片展示了真正的大马士革刀上的经典图案。下（右）图（图2）是上图刀面横向面内部结构，从刀的末端面开始，经过抛光和腐蚀。使用不同的腐蚀剂作对比，现在，白色碳化物变暗，基体组织（称为珠光体）变白。小碳化物颗粒的排列带与刀表面相交，产生表面图案。众所周知，这些刀是由印度生产的冰球大小的小锭料制成的，他们称这种小锭料为“乌兹钢”，在19世纪早期，英国目击者曾亲眼目睹过这种刀的制作过程。这些刀是通过将乌兹饼锻造成刀形状制成的。神秘的是，为什么产生的刀有这么整齐排列的碳化物颗粒片。

      曼哈顿工程（Manhattan project）的首席冶金学家C.S.史密斯（C.S. Smith）在1960年出版的一本书中，将这些刀的神秘之处提请冶金界注意。他描述了人们知道这些剑的冶金学，以及它们是如何用印度生产的小乌兹钢锭制成的。他在1963年发表的一篇关于冶金史的论文中，他将大马士革钢刀描述为冶金史上四大杰出成就之一。1980年，两位来自斯坦福大学的冶金学家J.沃兹沃斯（J. Wadsworth）和O.D.谢尔比（O.D. Sherby）发表了生产刀的一份配方，他们声称已经解开了这个谜。沃兹沃斯-谢尔比（Wadsworth-Sherby）宣称——我知道大马士革钢剑是如何制作的，这是一个令人着迷之谜。1983年，C.S.史密斯（C.S. Smith）在给《科学》杂志编辑的一封信中，对此提出了异议。当我的一个学生给了我一份W.（沃利）M.耶特（W.（Wally）M. Yater）在铁匠杂志，《铁砧》（Anvil's Ring，1983）上发表的论文时，我的关注达到了顶峰。沃利（Wally）对19世纪初主要由英国目击者收集到的有关印度如何制造乌兹钢饼的全部文献资料进行了回顾。

      我想，秘密可能在于更好地理解小钢锭是如何凝固的。我对金属的凝固过程进行了十多年的研究，并提出了一个假设，即如何可能在这些钢刀的表面形成花纹。我的实验室里有凝固设备，研究生拉里·琼斯（Larry Jones）也对这个问题感兴趣，所以我们做了一些实验来验证我的假设。低碳锻钢（由铸锭材料轧制或锻造而成的钢）从高于A3的临界温度缓慢冷却，形成由珠光体和铁素体的纯铁交替形成的带状微观结构。像硬质合金片材一样，铁素体片材在通常的腐蚀剂中腐蚀成白色，从而与深色腐蚀珠光体形成对比。这种结构早在20世纪初就为人所知，被称为铁素体/珠光体带状组织。带状形成的原因已被广泛研究和确定。当钢（铁中同时含有碳、碳和锰、锰）凝固时，凝固前沿不是固体铁进入液体的平面。相反，它由排列整齐的纯铁针状物组成，针状物中并排生长着碳和锰原子。当最终铸锭从A3温度以上缓慢冷却时，凝固过程中纯铁针状区域之间Mn元素的分离会在一个区域形成铁素体，在另一个区域形成珠光体，当采用锻造成型时，两个不同区域排列成交替的带状。

      我和我的研究生做了几块小钢锭，然后找了一个当地的年轻铁匠霍华德·克拉克（Howard Clark），把钢锭锻造成刀刃形状。大马士革钢的碳含量明显高于低碳钢，低碳钢呈现铁素体/珠光体带状，冷却时不形成铁素体+珠光体，但形成珠光体+铁碳化物。与低碳钢的A3温度相似，低于A3温度铁素体+珠光体将形成，高碳钢的临界温度称为Acm，低于Acm，珠光体+碳化物将形成。如果我的假设是正确的缓慢冷却锻造高碳钢从Acm以上的温度缓慢应产生对齐的碳化物带和珠光体/碳化物带结构的大马士革剑。然而，从Acm温度以上缓慢冷却产生了一个相当随机分布的碳化物和没有相应的表面图案，从而推翻了我的假设。

      我想也许沃兹沃斯（Wadsworth）和谢尔比（Sherby）的理论是正确的，因为我们已经证明了我的理论是错误的。所以拉里·琼斯（Larry Jones）和我用纯铁和碳制成的钢锭，其碳含量在大马士革刀的已知范围内，并根据配方对其进行热处理。霍华德（Howard）把我们的一些铸锭锻造成刀刃形状，我们把其中一个铸锭送给沃利·耶特（Wally Yater），让他把它锻造成刀刃形状。沃利（Wally）让著名的美国铁匠比尔·莫兰（Bill Moran）把铸锭锻造成一把漂亮的小刀。与霍华德（Howard）锻造的铸锭一样，莫兰（Bill Moran）刀没有大马士革刀的吸引人的表面花纹，金相组织检查表明，碳化物颗粒大小或形状没有像大马士革刀那样有正确排列。

      沃利（Wally）在一次铁匠会议上向来自佛罗里达州（Florida）的刀匠同事艾尔·彭德雷（Al Pendray）描述了我们的工作，艾尔（Al Pendray）在1988年打电话给我。之后，我们意识到我们能很好地相处，两人都认为沃兹沃斯-谢尔比（Wadsworth-Sherby）方法不是解决问题的答案。艾尔（Al Pendray）读过他们的论文以及C.S.史密斯（C.S. Smith）的书，在他位于佛罗里达州威利斯顿（Williston Fl.）的工场里对这个问题的研究已经进行好几年了。他在自制的丙烷燃烧炉里制造了成百上千的钢锭，并把它们锻造成刀形状。他甚至有一个工业应用型号的锻造锤，一台纳泽尔（Nazel）3B气动锤。他开始给我寄一些他制作的刀，其中有几把与大马士革刀的内部微观结构和表面花纹非常吻合。但是，很多刀没有表面花纹，所以，我们开始合作，看看我们是否能找出与刀内部微观结构和表面图案匹配一致的制作方法。1989年，艾尔（Al Pendray）来到我在爱荷华州（Iowa）艾姆斯（Ames）的实验室，在那里呆了两个星期，自此，我们的工作才真正开始。

图3艾尔（Al）给学生加里•霍普特（Howard Clark）演示锻造的工作照

      像在爱荷华（Iowa）州立大学这样的研究型大学里，鼓励教授们去做一些有风险的项目，因为他们会得到资助资金，由自己决定资金使用。如果研究人员成功地从外部(政府的)专门机构或行业获得大笔资金，那么这些资金中的一小部分就会存入一个可自由支配的账户，可以按其意愿使用。当让艾尔（Al）参观我的实验室的时候，我们想到了一个好主意，因为我们遇到的一个问题是，实验室没有机械动力锻造锤。艾尔（Al）似乎是一个善于获得好的二手设备的行家。他花了2000美元给我们找到了一个叫做小巨人（a LittleGiant）的动力锤。我用我的自由支配账户支付了这笔钱，他的一个朋友开着这辆卡车拉着动力锤和他自己的一个小型丙烷燃料炉，艾尔（Al）也坐在这辆大平板卡车来到爱荷华州（Iowa）艾姆斯（Ames）工程学院。在离校园5英里的一个仓库大楼里他们发现了一间空荡荡的大实验室，我们把艾尔（Al）的设备随同从我们实验室借用的槽罐、电炉，电子仪器放在那里安装起来，我们花了两周的时间和艾尔（Al）一起做实验，他向我的研究生们演示如何锻造，他用慢吞吞的南方说话腔调和无数的故事来吸引我们大家。我们了解到他早前就成功成为十大竞技表演家，他学了一些冶金学的理论和金相实验室的工作原理，并与我的同事大卫·彼得森（DavidPeterson）建立了密切的关系，大卫（David），他对我们的项目很感兴趣，后来他拜访了佛罗里达州（Fl.）的艾尔（Al）。上（原右边的）图（图3）显示艾尔（Al）在小巨人锻锤上给学生加里·霍普特（Howard Clark）演示如何锻造的工作照。有趣的是，爱荷华州（Iowa）的年轻铁匠霍华德·克拉克（Howard Clark）几乎每天都会来拜访艾尔（Al）。霍华德（Howard）已经成为一个制作日本武士（Samurai）剑的著名工匠大师，制作的武士剑就如原始武士剑一样漂亮和锋利，但韧性更高——他们显示出了优越的抗破断性（图4 刀表面花纹图案）。

图4 刀表面花纹图案

      艾尔（Al）离开后，我们继续与他保持密切联系，制作刀，并给我寄来样品进行检验和测试。我第一次去他在佛罗里达州（Fl.）威利斯顿（Williston）的商店是在1991年。他成功地做了三块铁饼，这些铁饼锻造成的刀与大马士革的刀非常相配。我从爱荷华州（Fl.）的实验室带了一个红外高温计，用内置热电偶仔细校准锻造温度。在锻造过程中，我们测量锻造工序期间的温度变化，因为艾尔（Al）将3个铸锭锻造成不同厚度的刀，后来我在金相实验室评估了这些工序内部微观结构的变化。我还从艾尔（Al）那里带了两个铸锭来进一步验证沃兹沃斯-谢尔比（Wadsworth-Sherby）方法。早在20世纪20年代就对大马士革钢的化学成分进行了分析，其化学成分众所周知。我们对一些真正的大马士革刀做了进一步的分析，得出了类似的结果。除了铁和碳，刀另外还有低含量的锰、硫、硫、磷、磷和硅。我们进行的第一个实验内容就是测试了沃兹沃斯-谢尔比（Wadsworth-Sherby）方法，只使用了高纯度的铁添加碳。所以，艾尔（Al）把含有锰、磷、硫和硅添加剂的新铸锭锻造成刀，我们在实验室里对它们进行了检查，得到了和我们第一次实验的相同否定结论。我们分析了这些实验几个月后，我们提交的一篇论文，于1992年发表，论文论述了我们制作复制大马士革刀的工艺以及不支持沃兹沃斯-谢尔比（Wadsworth-Sherby）方法的一些其他工作。艾尔（Al）将其中一个有成功图案的铸锭（代号4191）制成一把小刀，如下图所示。许多博物馆品质的大马士革刀表面图案匹配的很好。

      下面（原右边）的显微照片是刀的纵剖面图（图5），显示了产生表面花纹图案的碳化物颗粒的排列碎片。

图5 刀的纵剖面碳化物颗粒的排列碎片

      艾尔（Al）还用这个铸锭制造了一把刀，上面铸有著名的穆罕默德梯型图案（Mohammed’s ladder pattern）。下面（原下一页顶部）的图（图6）中箭头指向梯型横档（梯子的横档，梯级：rungs [rʌŋz]）的详图。博物馆中高品质的刀，它们的表面有时也有一个玫瑰图案，艾尔（Al）成功地复制了那个图案，即这张照片中在梯子横档之间看到的图案。最近，世界上几位铁匠声称他们正在制作这些大马士革刀的复制品，但据我们所知，没有人复制出过梯型（ladder pattern）/玫瑰图案（rose pattern）。

      一直到1995年底，我们才确定了大马士革钢刀的制造秘密是碳化物形成元素所致，主要是钒元素的存在，在开始（熔炼）的材料中的钒含量非常低。低至0.004%V元素含量的水平就足够了。但是，我并不赞成种观点，即存在如此低含量的元素可能是制造秘密的原因，因此，由于这方面的知识盲点，我们没有对如此含量低的的“第三”元素进行分析。产生带状组织可能会有许多其他可能的原因，我们花了4年的时间追踪研究它们。我们按照印度18-19世纪生产小乌兹锭的记录中使用的方法制作小锭料，在坩埚上盖紧盖子，在铁上面堆上绿叶和碎玻璃瓶。加热时，玻璃熔体会形成一种熔渣，它漂浮在铁的上面，与蒸发的叶子结合在一起，防止铁氧化，并可能除去铁中的杂质。艾尔（Al）使用了各种各样的铁作为炉料，用一种叫做工业纯铁（阿姆科铁，Armco iron）的高纯度铁与一种叫做1010钢的低碳钢或熟铁混合，有时还与一种叫做索雷尔铁（Sorel iron）（索雷尔电炉炼铁法）的铸铁混合在一起。如上所述，在大马士革钢的原始钢材中有许多“第三”元素，特别是锰、磷、硫和硅。我认为其中一种元素肯定是造成花纹图案的秘密，但是，我们也十分担忧我们的认识不一定是对的。特别是S或P，因为这两种元素是冶金学家所称的表面活性元素，已知其在极低的含量下对钢的机械性能产生很大影响。它们是构成熔渣的成分之一吗？是从坩埚壁中脱落出来的物质吗？是用来制造铁的炉料类型吗？对金属加热熔融的时间或温度有影响吗？金属凝固时影响冷却速度吗？等等。所以，在接下来的四年里，我们一直在寻找所有这些影响因素的可能性。

图6 穆罕默德梯型图案

      为了找出所有可能的原因，对钢饼制造工序始终保持一致，保证在锻造过程中能产生正确的微观结构和表面图案，我们需要制定一个程序。1992年我第二次去佛罗里达州时，我带了一台图表记录仪，我们对艾尔（Al）的熔炉的安装排列进行了布置，热电偶通过熔炉的盖子插入，盖子上有一个保护陶瓷管，从我的笔记本中复制的页面如下（原右边）（图7）所示。这种布置安排使我们能够测量内部温度和评估熔体开始凝固的温度，并确定坩埚底外部控制热电偶和熔体温度之间的温差。除了将热电偶输出信号连接到图表记录仪之外，我还带来了一台小型计算机，我们能将输出数字信号收集到计算机中进行其他的分析。我们把图表记录仪留给了艾尔（Al），这样他就可以更持续地再现熔化过程。1993年，我和研究生保罗·贝格（Paul Berge）一起访问了艾尔（Al），我们还进行了几次其他研究。又过了一年左右，艾尔（Al）有了一个重要的发现。如果他总是使用索雷尔铁（Sorel iron）和阿姆科铁（工业纯铁，Armco iron）的原料，他可以重复地制造出能够成功生产花纹图案的铸锭。索雷尔铁（Sorel iron）是一种碳含量约4%的高纯高碳铁，是用加拿大（Canada）的一个矿床的原料制造的。它被用于铸铁厂生产球墨铸铁（ductile cast iron）。艾尔（Al）在参观附近的一家铸造厂时发现了这件事，他们有好几吨索雷尔铁（Sorel iron），厂家忍痛割爱，愿意给他少量他需要的材料。我们并不知道，碰巧的是这种铁中也含有少量的V元素。

图7 熔炉的安装布置图

      到1994年底，艾尔（Al）使用了高纯度阿姆科铁（工业纯铁，Armco iron）和索雷尔铁（Sorel iron）原料，已成功地进行了8次试验。所有熔炼的铸锭锻造后，刀上都形成了良好的花纹图案，并显示出内部成簇的碳化物颗粒排列。仅使用阿姆科铁（工业纯铁，Armco iron），添加包括一些石墨的碳，他制作了3种金属熔锭，但是，内部碳化物也随机分布，没有表面花纹图案。我们最终得出这样一个事实结论：在索雷尔铁（Sorel iron）中一定存在一些成排排列的含量极低的化学元素。然后，我们利用纽科尔（Nucor）钢铁公司的光谱分析仪和爱荷华州立大学艾姆斯实验室（the Ames Lab of Iowa）的质谱分析仪进行了一系列广泛的化学分析。后一种质谱分析技术对含量低的元素非常敏感。我们假设碳化物形成元素可能促进碳化物颗粒形成排列，我们发现在产生良好图案的铸锭中，有三种碳化物形成元素V（Vanadium）、Cr（Chromium）和Ti（Titanium）含量较高。因此，我们在实验室制作中了添加钮扣大小的这3种化学元素块（small buttons）和添加钮扣大小的S和P两种元素块（buttons）。

file:///C:/Users/Wang/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image006.jpg      1995年底，我和我的同事埃德•吉布森（Ed Gibson）回到了艾尔（Al）的工场，吉布森（Gibson）他更擅长使用电子设备，我们在艾尔（Al）的工场做了关键实验。下面（图8）（这是）我笔记本上的一页，上面显示了我们是如何建立艾尔（Al）的实验装置的。我们针对纯阿姆科铁（Armco iron）进行实验，阿姆科铁（Armco iron）和含有P（phosphorus）和S（sulphur；sulfur[美]）的小金属块，以及阿姆科铁（Armco iron）和含有三种碳化物形成元素的小金属块进行了实验。在纯阿姆科铁（Armco iron）或阿姆科铁（Armco iron）+P和+S上未发现内部碳化物排列或表面图案。在我们添加碳化物元素制造的几个铸锭上，发现内部碳化物良好排列和表面图案。刀的内部微观显微结构见图9照片所示，这些显微照片取自我们1996年的论文[1]，我们在论文中介绍了我们的试验结果。

图8 实验装置布置图

图9苦味酸+沸腾苦味酸腐蚀：（a）来自纯阿姆科铁（Armco iron）铸锭编号6794的刀纵截面。（b）阿姆科铁（Armco iron）铸锭编号6694的刀纵截面。×100

      对纯阿姆科铁（Armco iron）钢锭的分析表明，Cr、V和Ti的元素平均值分别为0.025、<0.001%和0.001%，添加碳化物的钢锭中Cr、V和Ti的元素平均值分别为0.015、0.0085和0.0011。这一结果有力地证明，在铸锭锻造到刀形状的过程中，可能是少量的V元素以某种方式产生了碳化物的排列。我们庆贺我们获得了成功。

      1988年，从纽科尔（Nucor）钢铁公司副总裁职位退休的冶金学家比尔•道克施（Bill Dauksch）开始拜访艾尔（Al），并提供咨询。比尔（Bill Dauksch）是在我1991年开始拜访艾尔（Al）时加入我们的。在提出建议上他为我们提供了重要的帮助，他还能为我们安排艾尔（Al）在纽科尔（Nucor）制造的铸锭进行发射光谱分析，这分析结果对这项工作至关重要。他还安排我在纽科尔（Nucor）做了一个关于此项目的报告，为此，纽科尔（Nucor）给了我们一笔小额的研究经费。1993年，艾尔（Al）、比尔（Bill）和我去德国哈根（Hagen），在大马士革钢铁会议上介绍我们的工作。途中，我们在伦敦停留，参观了那里几家博物馆的武器和盔甲馆部（Arms and Armor），关于我们的工作，我在伦敦帝国理工学院（Imperial College in London）举办了一个研讨会。我在会议上的演讲受到了好评。欧洲人每5年召开一次关于大马士革钢铁的会议，但在我们演讲之后，该会议就停止召开了，这让我们觉得我们已经说服了他们，我们找到了制造这些刀的方法。在瑞士首都，伯尔尼瑞士博物馆（Bern Switzerland museum）的武器和盔甲馆部门的负责人找到我们，向我们提供了他们收藏的三把真刀真枪的一小块剑片。我们很高兴。这些剑是20世纪20年代一位从印度和亚洲收集来的人捐给科学研究的。获得真正的大马士革钢剑样品是很难的，因为它们非常珍贵，你可以切割下小块来进行分析。我们不仅可以对这些样品进行切片和分析，而且它们是法国科学家B.兹肖克（B. zschoke）在1924年发表的非常著名的大马士革钢铁研究结果使用的那些小件。我们发现伯尔尼博物馆的三把剑都有低含量的V元素。除了上面展示的菲吉尔（Figiel）刀外，我们还有另外两把来自大马士革刀正品，这三把刀的V元素含量也很低。铁矿石中含有少量的钒元素并不少见，这六把刀肯定是用这种矿石制成的。1998年，我们发表了一篇论文，表明所有六把刀都含有含量低的V元素。在这项研究之后，我们进行了一项系统的研究，在研究中，我们向艾尔（Al）提供了掺杂碳化物形成元素V（Vanadium）、Cr（Chromium）、Nb（Niobium）和Mo（Molybdenum）的小块金属。我们发现，所有含量低的这些元素在锻造过程中碳化物都会产生有序排列，含有V和Mo元素的金属最有效。利用电子显微镜中的电子探针显微分析，我们发现碳化物形成元素如预期的那样偏聚到了铁碳化物中。在锻造阶段的高温期间，这种偏聚将使这些碳化物更难溶解。而且，在凝固时，由于它们排列整齐地偏聚到阵列中，因此，大马士革钢在锻造时可以形成排列整齐的碳化物阵列，就像在低碳钢的珠光体/铁素体带状组织中锰（Manganese）所起的作用一样。这一观点是我们1996年论文中提出的理论假设，即为什么如此低的碳化物含量会导致在重复热/冷锻造工序中碳化物排列的原因。它是一种珠光体/碳化物带状组织，类似于低碳锻钢中的珠光体/铁素体带状组织，为了使其产生阵状排列，必须多次加热和冷却，而不是一次加热/冷却。将钢饼锻造成刀形时，象这种加热和冷却过程是自然进行的。

      艾尔（Al）最初的努力是生产一把大马士革刀复制品，他使用了各种铁原料，阿姆科铁（Armco iron），索雷尔铁（Sorel iron），1010钢和熟铁（wrought iron）。回过头来回顾一下制刀使用的原材料，我们发现大多数刀都使用了索雷尔铁（Sorel iron）。然而，上面所示的精美图案的刀生产中使用了铸锭4191，此铸锭仅使用阿姆科铁（Armco iron）和熟铁做原材料。所以，我们分析了这种铸锭材料含量低的碳化物形成元素。发现它含有0.005%的V和0.09%的Cr元素。这些在熟铁中存在的碳化物形成元素一定是由于偶然因素导致的，就像索雷尔铁（Sorel iron）中的V元素一样。通过化学分析，我们确认索雷尔铁（Sorel iron）含有约0.03%的钒元素。

      因此，经过大约十年的合作努力，我们终于能够拿出令人信服的证据，证明大马士革古代铁匠制作的钢剑是如何以及为什么会形成这些图案之谜。

参考文献：

[1] The Mystery of Damascus Blades，SCIENTIFIC AMERICAN，January 2001，Volume 284, Issue 1.

[2] Pattern Formation in Wootz Damascus SteelSwords and Blades，Indian Journal of History of Science, 42.4 (2007)559-574，大马士革乌兹钢剑和钢刀的花纹形成

汪庆华 编译