2007年与何前辈讨论“先进的氮化技术和氮化炉”的帖子

慕山慕水

只搬自己的帖子和何老授权的他的发言，不算侵权吧！ ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 原帖发表于2007年9月11日： ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 前几天，“hezj”前辈给我一封信，谈到先进的氮化技术和氮化炉的问题。内容如下： “近几年来，心存执著，脑子里一直思考着一个问题，现在说出来，有请包括您在内的专家们指点，听听意见。 目前，气体渗氮以其处理温度较低、炉温精确而均匀为优势，特别是氮碳共渗及其扩展伴生的工艺，内容越来越丰富，并且各有特色；覆盖的钢种越来越大。排列组合，应用范围日益阔大。从使用信息层面上说，公开的、保密的，通用的，专用的都有，成为热处理中活力耀眼的一个重要分项，也是热处理工作者发挥才智的一个好平台。然而，目前的国产气体渗氮炉，在实施不同工艺的功能上大都比较单调，存在较大的局限性，制约了好些新工艺的研发和采用。 出于这种考虑，正在构思一种通用性更好的炉型，既可以进行常规氮化，也可以高压氮化、真空（低压）氮化；手动脉冲调节氮化，以及氮碳共渗、氧氮化、多元共渗；还可以进行真空回火、保护气体回火和发黑（发蓝）处理。主要对象是专业热处理厂，以及有工艺需求且产品竞争激烈的热处理部门。 如果要配置计算机氮势控制系统，或者自动脉冲控制系统，当然也是可以的，但配置本身对实施其它工艺有所不便，再者，这两种都有相应的专用炉型，故不在考虑范围。 现在的问题是想请专家们讨论：这样的大众化炉型有现实意义吗？ 本论坛又叫BBC，正反看法都可以说。要申明的是，本人不是做炉子的，只是对这一项技术领域里的事情很感兴趣，对有些试图跟进和自拟的工艺难以在一台设备上实施有些遗憾。 前些日子，曾经发过帖子，希望讨论气体铁素体氮碳共渗有没有适合国产设备获得ε单相白亮层的技术方法？没有看到有效结果。现在告诉大家，这项工作已经有人在做，并有所突破，听说准备在第九次全国热处理会议上公布。” 其实，先进氮化技术和氮化炉问题也是我个人非常感兴趣的问题之一，在这个帖子中，我会就我个人对此问题的了解和心得陆续发出，也悬赏各位专家对此问题讨论，谁有此方面的资料、论文也请贴出来。

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控制氮化的前景
所谓“控制氮化”是指区别于一般“气体氮化”的借助先进的传感技术、控制系统和计算机模拟技术而实现的“可控制氮化”，就像“可控气氛渗碳”与一般“数煤油滴数的渗碳”的区别一样。
如果真正实现了控制氮化（软氮化），首先可以得到“所需的化合物层”，而且有效深层将会大大提高（至2mm甚至更高）。
可以想象，氮化（软氮化）层如达到2mm以上，凭借高硬度，低温小变形等优势，这项技术能取代一大部分渗碳产品。所以只是此方向就有巨大的实用前景。

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控制氮化的可能性
真正实现“控制氮化”主要要解决如下几个问题：
1、渗氮过程的物理模型建立，确定控制参数，通过控制多个参数实现渗氮过程的可控。
2、传感器技术的发展，通过多种传感器确定气氛中的控制参数。
3、控制仪表技术，根据传感器信号，计算控制参数，并产生控制信号。
4、执行器。根据控制信号，调节各种介质的流量。
这些问题解决了，控制氮化就可以实现。

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控制氮化的目前情况
正如“阿廊”所言，目前许多号称“已实现控制氮化”的厂家，其实都是“伪控制氮化”，这里所指的实现“伪控制氮化”的厂家包括：爱协林、易普森等国际知明公司。称他们是实现“伪控制氮化”的原因，“阿廊”已经说明了，我不再多述。
就我个人理解：实现真正“控制氮化”的炉子制造公司世界上可能只有“尼翠斯（NITREX）”一家。

正是因为“控制氮化”有巨大的现实应用意义，世界上也有人作出来了，可真正掌握的有很少，所以我们才要在这里深度的讨论这个话题。

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控制氮化原理或称物理模型
控制氮化（软氮化）的目的是通过自动控制得到所要求的渗层组织结构（包括组织和深度）及相应的理化性能。实现此目标就要控制温度和保持反应气体的成分。保持反应气体的成分可以通过控制3种系数完成。
渗氮系数Kn：

Kn=P(NH3)/P(H2) 3/2

这是由NH3的分解反应得来的：NH3=[N]+3/2 H2

氮碳共渗时，渗碳系数Kc有两种描述：

Kcw＝P(CO)*P(H2)/P(H20)   由水煤气反应 CO+H2=[C]+H2O  得来

KcB=P(CO)2/P(CO2)        由界面反应 2CO=[C]+CO2 得来

氧化系数Ko：

Ko=P(H2O)/P(H2)

由水形成反应得来  H2+1/2 O2=H2O

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通过Kn、Kc、Ko控制气氛组成及相
如何通过通过Kn、Kc、Ko控制气氛组成及相，不好叙述，看图吧！

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问题的关键传感器－“氢探头”
通过上面的分析可知，建立渗碳过程的物理模型已非难事。因为“氮化”过程与“渗碳”过程一样，都是一个扩散过程。而渗碳过程的物理模型、数学模型、扩散方程的差分算法、计算机编程都已成熟。氮化过程的扩散方程不过是多几个参数，背景相图换为F-C-N相图而已。其中很多算法和编程都与“渗碳”过程类似。

现在看来，关键问题不在“物理模型”的建立，而在于传感器技术。因为氧探头和λ探头已经很成熟，所以关键的关键是“氢探头”。而氢探头又有“真假”之分。

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真假氢探头
先说假的“氢探头”：这种氢探头可能形状和探头相似，但使用的测量原理和“气体分析仪”相同，测量的是炉气的热传导系数，这种方式误差大、信号反应慢。许多人认为这就是“氢探头”，但我更原意称之为“迷你气体分析仪”。像”阿廊“所说的许多做”伪可控氮化“的厂家，使用的所谓氢探头其实就是这种“迷你气体分析仪”。这和一般氮化炉用的测量“氨分解率”的气体分析仪没有本质区别。

真正的“氢探头“：关键部件是一根用特殊材料制成测量管，这种材料只有氢能钻过去，然后在测量管后面有压力传感器直接测出氢分压，由另一压力传感器测出炉压。则炉气中的氢含量直接计算出来。

H2[%体积]=P(H2)/P(炉)*100%

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问题的关键执行器－“气体质量流量测量控制器（MFC）”
由“氢探头”得到炉气中的氢含量，氧探头得到氧含量，通过气氛模型及控制并测量通入炉内新鲜气体的任务就必须由“气体质量流量测量控制器（MFC）”来完成了。这样炉内其余反应气氛就都可以计算和控制了。从而实现了真正的“控制氮化”。

“气体质量流量测量控制器”简称“MFC”，首先是一个控制执行器，可以根据信号指令连续调节通过气体的流量，但它又是一个流量测量器，可以实时测量真实的通过流量，并能测量指定时间内的累计气体通过质量。

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完整的“控制氮化炉”控制原理图
炉子通入气体有：安全氮气、工艺氮气、氨气、氨分解、CO2气、水；其中安全氮气、水的通入由电磁阀控制，工艺氮气、氨气、氨分解、CO2气的通入全部用MFC控制于测量。

完整的“控制氮化炉”控制原理图如下：
  

慕山慕水

何老发帖：
承蒙版主的慷慨和帮助，把所设想的气体（井式）渗氮炉列为一个加分的讨论题，听听同行朋友们的看法，对此甚为感谢！同时也感谢朋友们热心回帖！版主是一位既精通热处理又擅长设计制造热处理设备的专家，也发表了他自己独到的见解和创新设想，很有引导作用。
   现在，就气体渗氮（和氮碳共渗）方面的几个问题，谈谈个人的看法，继续同有兴趣的朋友进行更深入一些讨论。
   1,气体渗氮（和氮碳共渗）的技术要求目前还存在某些盲目性。图纸要求，通常列出的技术要求，对渗氮是：渗氮深度、表面硬度；对氮碳共渗是：白亮层厚度、表面硬度。附加的：保持心部硬度值、脉状组织等级、脆性等级或疏松等级。有的技术指标存在着为顺应工厂当前的实际水平而设定的，比如，渗氮后的白亮层，达不到＜5μm，而总是10μm，就把图纸改为≤10μm；再如氮碳共渗后，疏松等级达不到1～2级，而是3级，就把图纸要求改为≤3级。对于这些，我们只能看作概要性的技术要求，其实这些技术要求之中还包括着相当丰富的内涵，也就是说同样达到图纸要求的工件，不同的实施或控制方案生产出的产品在使用中的表现会有差别，甚至相差甚远。我们热处理人，不能满足干出活来就行了，不断探索并追求高质量渗层的渗氮或氮碳共渗应当是当今一代人的责任。在这方面我们已经落后了，不前进会更加落后。
   2,渗层质量的控制问题。
   一般认为，达到现行图纸技术要求就可以了。还有什么其它值得控制的东西呢？这里，把某些观念性的内容简要录述如下。
   （1）对于渗氮层，依据经验：
   ‘对于粘附滑动摩擦负荷，最好是采用单相化合物（γ，或ε）组织’；
   ‘对于疲劳磨损和交变应力磨损（在滚动摩擦负荷或冲击摩擦负荷时出现这种磨损），最好是在合金钢表面形成纯扩散层，或者具有适当厚度的γ，化合物层’；
   ‘用具有很高硬度的纯扩散层来承受磨粒－滑动摩擦负荷引起的磨粒磨损最为适合’。
   由此看出，常规渗氮在好些服役条件情况下均希望获得少无白亮层的渗氮扩散层。
   （2），对于氮碳共渗的白亮层：
   在铁素体氮碳共渗的表面白亮层（化合物层）的相结构有三种基本形态，即ε＋γ，，单相ε，单相γ，。三种情况的表面性能也有所差别，单相组织的耐磨性、抗蚀性都较好，特别是脆性较低。在对渗氮层进行扭转试验以出现第一条裂纹的扭转角来评价其韧性，有这样的结果：‘ε＋γ为25°，单相ε为34°，γ，为97°，无白亮层为156°。’此外还有ε＋FeχC一类相结构出现。
   由此看出，以希望获得良好的白亮层为目的的氮碳共渗，应当以单相ε或单相γ，组织为上等。由于形成γ，化合物的含氮量范围很窄，韧性好的纯γ，的厚度只能很浅薄，获得一定厚度的单相ε就成了热处理工作者追寻的课题。
   在国内，目前应用的常规渗氮和铁素体气体碳氮共渗中，获得的白亮层一般都是双相（ε＋γ，）结构，大都不愿意花大代价去解决这种‘小问题’，甚至不知道或不想知道其中的意义。
   德国人的智慧高，最先解决获得表面ε单相组织的问题。
   在白亮层的厚度上，有的钢种容易生成，一般要求在10～25μm，有可以达到110μm甚至更厚的报道，而有的钢种则相当困难，达到10μm都不容易。
   在奥氏体氮碳共渗的表面，在碳钢和低合金钢上可以见到两层白亮层，最外面的是化合物层，下面的是原含氮奥氏体快速冷却后的含氮残留奥氏体＋含氮马氏体层，它的耐磨性性、抗蚀性能比化合物层更加出色。
   （3）在气体法中，进行预氧化，添加氧、碳、硫、硼、稀土和随后的表面氧化处理等工艺措施，国内的报道频频不断，各自显示出自己的特色，同样都有值得深入探讨的问题。
   上面列举的一些论点，足以表明渗氮和碳氮共渗中尚有很多工作需要做，要做得好上加好，根据工件的服役条件，对其影响质量的因素‘可控’就是必须的了。
   3，在纯氨渗氮中，目前国内开发的计算机氮势控制柜中的软件数学模型，在原理上应当是没有什么问题，使用的传感器氢分仪虽然有一些迟后，也是可用的。与当今的氢探头及其控制系统相比，是落后了。它的问题是一些单位没有用好，没有使用添加气，控制氮势的执行器失却了一个极为重要的支撑前提，炉气氮势不能在短时间内作大幅度的调整，也就是说，其中的一个环节不完善。为了说得明白一些，举个例子，比如某个专用渗氮钢渗氮零件，要求在520℃下渗氮深度0.5mm，希望表面白亮层≤5μm。
     先分析一下，这样浅薄的白亮层，实际上是要求长时间的渗氮过程中实现表面无化合物层或者仅允许有很薄的γ，相。为了实现这个目标，有两个方案，一个是氮势门槛值跟踪法（这是一种优化工艺方案，但必须有试验数据库或数学模型支持，在国内只见到潘建生、胡明娟二位老师有这方面的论述以外，几乎还是空白，先搁在一边不讨论）；一个是把氮势值控制在低于该温度下生成ε相临界值的方法进行渗氮。经计算或查表在520℃下生成相的临界渗氮为1.778。对应于此临界氮势的氨分解率大约为55％。
     又实践中得知，在520℃的温度下，正常条件下调整氨流量大小分解率基本上都在25～40％范围内，要使氨气分解率达到55％，就得把供氨量～0，并且还要等待相当长的一段时间才有可能实现。要知道，没有了连续的一定量的新氨气参与，对钢表面的渗氮也就停止了。这就是说，我们现在通常使用的可控渗氮，只能在该温度时高于生成ε相的氮势下进行小范围的自动控制，进入不了所需要的较低氮势条件下渗氮的调节区域，‘隔靴搔痒’，与不用氮势控制装置没有本质上的区别，只是起到减少看管人员疲劳的作用，另外一个作用就是‘装门面’。
     要实现快速改变炉气氮势，并且覆盖到工艺需要的范围以内，实现全方位自动控制。可以看看慕山慕水版主论述的帖子。  
    4，关于所 构思‘一种通用性更好的炉型，既可以进行常规氮化，也可以高压氮化、真空（低压）氮化；手动脉冲调节氮化，以及氮碳共渗、氧氮化、多元共渗；还可以进行真空回火、保护气体回火和发黑（发蓝）处理’的炉子。‘落星田’朋友把它称为‘概念炉’，呵呵！好名称，谢谢！
   上面的功能都有人实施过，只是拿来拼凑一下‘玩积木’而已，并没有什么新奇的东西。这个炉子的投资不会比目前国内的同规格的配计算机氮势控制的气体渗氮炉高，操作也不复杂。已经有位要好的朋友愿意投资做一台试一试，用它从事工艺试验，看看能否实现所设想的功能，有没有那么一回事？原设想的依据是：据称，高压氮化能提高渗氮速度，变氮势氮碳共渗以及真空（低压）氮化可以用另一种形式控制白亮层的相结构，后氧化处理可提高抗蚀性等，此外这里头还有没有别的…..吗？
   灵活多变的工艺扩大了热处理工作者的探索范围。其实，工作也是一种娱乐，换一换胃口，探一探虚实，碰一碰钉子，变一变棋路，成功失败都是自己的歌，我们不能总是唱着‘月亮走，我也走，我给月亮提芭篓’的儿歌干一辈子热处理吧！
   5，总之，作为低温化学热处理的渗氮和氮碳共渗有广阔用途，气体法的优势是温度控制精准，生产方便，是此项技术的一个分支，它的内涵与渗碳和碳氮共渗同样丰富，但其潜力挖掘得不够。我的想法仍属于较低档次，更好的东西隐藏在学者、专家和现场热处理工作者之中，抛砖引玉，相互交流，共同提高。
   不对之处，请包涵、指正。

慕山慕水

何老发帖：
又见到一个既实际又值得探讨的问题。关于炉气‘渗氮能力’，我是这样看的，对否？一起商榷。
    在既定温度下，炉气渗氮能力实际上取决于两个因素：
    1）氮势高低，氮势高，渗氮能力强，反之亦然。但是，当炉气氮势超过该温度-－时间下生成ε相的门槛值以后，在一定限度以内再提高炉气氮势，其作用和意义并不大。所谓‘可控氮化’，大都用于跟踪门槛值，希望获得无（少）白亮层而仅有高硬度的扩散层的所谓‘韧性氮化’工艺上。实际生产中，对于那些以实现性能优良的白亮层为目的的气体软氮化（氮碳共渗），炉气的氮势和一氧化碳的比例变化，以希望获得单相ε组织为佳品。
    2）另一个因素是，钢与炉气界面反应物质（活性氮原子）的传递系数。这个转递系数必须足够，如果单位时间内从炉气中转移到钢单位表面积上的氨分解出的活性氮原子数量过少，即使气氛的氮势很高，也会发生渗氮能力很弱的现象。比如，在既定温度下（氨分解率相对稳定时）氨气中添加氮气，按照氮势计算公式，氮气的加入将使炉气氮势提高，而且添加比例越多，氮势就越高。实际情况并非完全如此，氮气添加过多后，由于在钢表面氨分解所提供活性氮原子被稀释过度，渗氮能力急剧下降，渗氮速度变得明显减慢。人们有时利用这一点来减少某些钢种的白亮层厚度或降低扩散层的脆性问题（渗氮速度相对也慢些）。这就间接表明，在炉气氮势足够的情况下，氨气流量过少将使渗氮能力下降。实践中氨分解率除了温度的影响以外，还应根据炉罐的老化情况（当前一般的国产存在的一个问题）、炉罐的材料和容积、工件的表面积等因素，先确定一个最低的通氨量（也可以说成‘氨气的每小时换气次数’），并以此作为可控渗氮的基点，如果完全依赖现行理论公式用氨分解率（炉气氮势值）数字来确定工艺规程，在实践中可能出现‘文不对题’的情况；如果有这方面的体会，写成文章，将得不到‘发表’，因为数据显示，它违背了现在‘通行’的理论。这类问题，只能从一些零散资料中推断，有系统的、考虑到多因素的、用实验方法建立起来的、有一定通用性的关于渗氮、氮碳共渗方面的数据库，似乎还是空白（孤陋寡闻，尚未看到）。
    关于渗氮和氮碳共渗的工艺和控制问题，不论从理论和实践的现状来看，对它们的认识要比渗碳和碳氮共渗肤浅，用纯理论来推断生产中的实际问题还存在若干迷茫之处。正如zhgh朋友所说‘氮化中应该还有一个参数没有被我们认识到’（点到了‘要害’，精彩！）。再比如，在实施过程中因材料的牌号和技术要求不同而体现的出的‘共有属性’也远比渗碳和碳氮共渗少，但应用覆盖面要宽，更多的是‘各自有自己特色’，一项比较成熟的工艺应用起来往往局限性很强。又如，合金元素的影响问题就非常显著，同一工艺条件下处理后，不同钢号获得的结果，差别大得惊人，你必须不断地探索在既定条件下的令人满意的（专用）工艺。所以，这里面有很多的工作等待我们去做。当初，仅仅把有剧毒的低温氰化（液体软氮化）转化为气体软氮化（氮碳共渗）并为设计人员比较普遍的接受应用在汽车、摩托、仪表和五金电器元件上，大慨就用了30～40年，才到达现今的样子。
    在这个论坛上，向慕山慕水版主提出这样一个请他为好回帖加分的课题，并不表明本人对渗氮和氮碳共渗方面有多么深厚的了解（只知几根毛毛，不知道和不懂的甚多），只是表达了一种‘明知山有虎，偏向虎山行’的心情，想表达的是‘其中的未知数还有很多，大有文章可做’，引起同行朋友们的兴趣。我们搞技术工作的人员就要像一位‘猎手’，听到了‘老虎’的叫声，心里就高兴，就兴奋，就要前去看看究竟，如果发现了‘老虎’，就要想办法把它抓起来，关在笼子里，然后驯服它。从中享受热处理的快乐！
    希望有兴趣的朋友继续交流，错了的请指正。实践出真知，因为这里是‘rclbbs’， 点点滴滴都是音符。

慕山慕水

何老回复59#、64#等朋友：你们好!
   此帖发出已经三年，引起许多从事气体渗氮和氮碳共渗的朋友的关注！
   在工业界和商界，一项科学技术的应用被普及之后，它的竞争力就自然丧失殆尽，必须开拓新东西才能获得新动力。关于这一领域，在技术上已经到了该向前跨进一大步的时候了。
   1，我国的热处理工作者和工程界开始认识到‘白亮层’问题的重要性，什么时候该少（无）；什么时候该有，该厚；如何调节白亮层的厚度和相结构等问题，已经比较明确的提到桌面上来，在一些产品零件中开始扩展开来。
   2，真正的氮势控制技术，以前仅见于实验和理论分析文章以及某些国外引进方面的报道，现在国内用于生产已经不是什么稀奇事，也就是说过去的科研成果正在转化为生产力。其中有两大看点，氨分解气和真空泵的应用，对炉内气氛的调节变得很容易。至于氮势测量、传感和控制问题，有钱者可以配置PE高档自动系统，其次是配置国产氮势控制系统，高效、简洁、可靠；傻瓜型，故使用者往往不知其所以然。经济实力不够，用水测氨分解仪人工方式同样可以解决问题；在某种程度上说，人工方式反而能够促使我们学到那些最基础、最原本的技术知识。凡是高级的东西都是在基础功底上发展起来的。
   （题外话：比如，从小就习惯电脑打字，随心所欲选择字体等等，快捷而漂亮，赏心悦目；如果再看看他手书的东西，可真不敢恭维，简直像…，也许，他还是一位大学生。这就叫事物的两重性。既会电脑打字，又有一手好书法，才是值得羡慕的基本功。）
   3，因为条件已经逐渐成熟。为此，就个人的某些粗浅体会，在‘化学热处理’版块写了‘漫谈一、二、三’和个人‘空间’里‘介绍一种新型气体渗氮炉’，同大家一起交流。目的是真切希望共同努力，推动我国气体可控渗氮（氮碳共渗）技术向更高层次发展！

shaod

太精彩了！
坐等，请继续科普！

慕山慕水

附图1：

慕山慕水

附图2